声音的彩虹

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发布于2023-07-31

小编为您收集和整理了声音的彩虹的相关内容：1.引子每年春夏之交，许多人都有一方嗜好，即喜欢雨后漫步去邂逅彩虹。这是小概率事件，而笔者坚信人生的大喜大悲皆源于小概率事件，人生的价值也体现在做几件、不、就做一件小概率事件。彼时彼刻，大自然的美好会

1. 引子

每年春夏之交，许多人都有一方嗜好，即喜欢雨后漫步去邂逅彩虹。这是小概率事件，而笔者坚信人生的大喜大悲皆源于小概率事件，人生的价值也体现在做几件、不、就做一件小概率事件。彼时彼刻，大自然的美好会让人们感叹，例如彩虹所馈赠的一丝浪漫。偶尔，科学的灵感之门会打开一条缝，让浪漫渗透进来。这不是什么新鲜事，自古就有。古来如牛顿爵士，据说他总会把事物看得更加“清楚”一些。今人也会师法其中，寻找乐趣。这是生活，科学人的生活。

图1. 光的三棱镜色散实验。

在那著名的三棱镜实验中，如图 1 所示，牛顿看到有些颜色的光在介质中“跑得快一些”，而有的则“跑得慢一些”，就如人生一般。由此，这些光在跑步的过程中会慢慢地散开来，此即所谓的色散。在笔者看到彩虹之后萌生的那些无数失败梦想中，有一个梦想之问是这样的：这种色散现象只是光独有的吗？现在我们知道，显然并非如此。光乃是一种电磁波 (振幅单位为 V / m 或 Tesla)，在“跑步”的光就是正在行进的电/磁场。如果正在行进的不是电场 / 磁场，而是位移 (振幅单位为 m)，那“跑步”的就不再是光，而是另一个我们所熟知的事物：声。光的彩虹可以被我们看到，那声的彩虹是否能被我们听到呢？声的彩虹我们其实看不见，而人类又缺乏足够的想象力，很多情况下是用图 2 的“乱弹琴”来表达一番，虽然最近有不少人要梳理这些琴弦，捣鼓出二极管、拓扑等花样。

图2. 声音的“乱弹琴”。

当然，笔者这样说有点不识抬举。别着急，我们慢慢往下听声的一些新故事。

2. 少年之声

日常生活中，声无处不在，这本无稀奇之处，不值得在此尽费笔墨。科学上，我们对声的认识却要丰富与深刻得多，最能体现“于无声处听惊雷”的感受。声对于固体而言，承载着诸多使命，比如热学、力学等。因为人类听觉系统 (20 Hz ~20 kHz) 的限制，我们对声的认识远不如光学那样直观，只好采取“听其言、观其行”的方法，猜测声能够显露出什么本事来，我们转而去看那些本事高低，以评价声的强弱高低。当然，光其实也是类似命运，我们能直观看到的光不过是万千光彩之一粟而已。这也说明声光其实同等重要。于无声处体现在那些与声密切相关的物理量上，而不是声本身。

表达声的这些物理量之一乃固体中热传导。

如果您在街上拉住一位美女，说固体热传导就是固体中声在传播，估计她一定认定您疯了。只有对固体热传导付出热情与兴趣，才使得您转危为安。十九世初 (1819)，Dulong 和Petit [1] 总结出固体的高温比热是一个恒定常数，Boltzmann [2] 随后 (1871) 把高温比热与原子分子热振动联系起来，并以能量均分定律从理论上解释这一现象，即热平衡状态下每一个振动自由度贡献 kBT 的能量，如图 3a 所示。

图3. (a) 能量均分定律；(b) Einstein振动谱；(c) Debye色散。

当然，Boltzmann 理论难以解释为何固体比热在低温时随着温度降低而显著下降。到了二十世纪初 (1907)，Einstein [3] 提出量子热容理论，假设所有原子以同一种频率相互独立地振动，如图 3b 所示。这一不合常理的观念揭示了为什么固体比热会随温度降低而降低。Einstein 的工作乍一看给人“为赋新词强说愁”的感觉，但实际上蕴含伟大到常人一时难以接受的新思想。不过，这里，他的理论也面临新的挑战：Einstein比热在极低温度下下降过快，与实验结果不符。Debye [4] 在此基础上迈出了有力的一步 (1912)。Debye 说，根据量子化晶格振动，极低温度下只有极低频率的晶格振动才能被激发，对比热产生贡献。这些极低频率的振动，就是我们常见的“声波”：它们的波长远远大于原子间距，因而它们在晶体中行走时如履平地，就好像在没有间隙的连续介质中行进一样。再说一遍，Einstein 是个异人，他的理论从来就不按常理出牌，人们习惯了他那撮小胡子下微笑诡异的嘴唇。而Debye 偶尔违反常理一回，并不为过。

但若把 Debye 放到高温段去烤一烤，会发现Debye 也受不了：连续介质的无限自由度与晶体有限自由度之间不符。于是，Debye 假设：对于给定的固体材料，高于某一频率的声波不存在。这种有些“恃强凌弱”的假设可以勉强逃避烘烤，化解高温下Debye 比热的问题。这一频率就是著名的Debye 频率。

Debye 理论在解释极低温度下晶格比热上看起来很不错。如果用 Igor Tamm 引入的声子概念(1932) 来描述晶格振动，则基于 Debye 提出的连续介质假设，这些声子是一排排齐头并进的弹性波，它们具有相同的速度 (图 3c直线的斜率)。因此，不同频率的声波不会像行进于介质中的光那样由于速度不同而慢慢散开、形成彩虹。

注意到，这样的线性声子分布表明，声子行进速度是一个常量，从而简化了声子输运的量化公式。这种不具备形成彩虹能力的线性声子分布近似，成为最近一个世纪以来固体晶格热传导的理论基础，推动了热传输理论的发展。很显然，Debye 学得了 Einstein 的精髓，以实验现象为出发点，大胆假设、小心求证，方得圆满。他对声子输运的定性 / 定量分析结论简明扼要、亦通俗易懂。这种简便、亲民的作风，使得我辈不费力气即窥得个中奥妙，也成就了 Debye 近似的名声。

但是，Debye 的“罪恶”在于他抹杀了声的彩虹。如果任其下去，会让对痴情于声子的科学人缺少了一环人生的浪漫，难以继续一起愉快玩耍。

3. 青年之声

时光流逝，到了近期，伴随测量技术与知识的积累与提升，科学人对声与热传导过程之间的联系理解更为深入。越来越多更高品质的数据表明：相较于实验结果而言，基于 Debye 线性声子分布预测的晶格热导率呈现出整体高估的趋势 (图4)。这一现象在极端情况下尤为明显。若以极低晶格热导率的非晶材料为例，宏观近似下的 Debye 线性声子分布与真实实验值比较有大幅偏差 (图5)。

由此，问题来了：是不是这样速度相同、整齐划一的线性分布声子“部队”并没有完整反映出实际晶体的真实声子色散呢？声的世界与人的世界应该类似，怎么可能整齐划一呢？人类社会最大的问题就是做不到整齐划一，而最大的问题也出在偶尔做到了整齐划一！直观上感觉，这个 Debye 部队虽然战斗力不弱，但一朝崩塌就将溃不成军。

图4. 已有的Debye - Slack 模型、Debye - Snyder 模型及笔者考虑了周期性边界条件后得出的声子色散模型 (a, b, c) 与实验晶格热导的比较 (d, e, f)。对应的误差分析见诸图 (g, h, i)。笔者所发展的声子色散模型描述见下文。

图5. 基于此前Debye – Cahill 模型 (红线) 和笔者所发展的声子色散模型 (绿线) 所预测的最低晶格热导与实验值比较。注意，这是预测的最低热导率，客观上应该不允许实验值落在其右下方。

事实上，在 Debye 提出连续介质弹性波假设的同一年 (1912)，Born 和von Karman [5] 考虑实际晶体材料中原子排布周期性 (图 6b)。这样的周期性使得介质变得不再连续，声波的传播速度也就与其频率有了密切关系，即声和光一样具备形成彩虹的能力，供世人倾听。反观Debye 的连续介质弹性波假设，由于介质是连续的 (如同宏观上无限长的绳子，图6a)，晶格常数趋向于零，也就是布里渊空间波矢趋于无穷大。这相当于只考虑到布里渊区中心点附近的情况 (即图 6a 表示的是图 6b 中的一个点)。实际固体中，受原子排布周期性限制 (即晶格常数不为零 / 倒空间波矢为有限值)，倒空间 (布里渊区) 边界处由于入射波与反射波叠加，将形成晶格驻波。显然，这部分声子由于定向传输速度为零，失去传导热能的能力 (图 6c)。

因此，在处理布里渊区边界附近的声子时，Debye 线性声子分布近似存在本质上的不足。

图6. (a) 基于连续介质弹性波的 Debye 色散；(b) 考虑原子周期性分布的声子色散；(c) 晶格驻波 (上) 与晶格行波 (下)。

4. 声之彩虹

如果细看一下声音彩虹的起源：晶格振动，即声的后代“声子”，会看到声的更多模样。由于声子 (狭义定义) 是周期性排布原子近似简谐振动模式的集体量子化描述，实空间中的原子振动轨迹就成为各种声子波形的叠加 (图 7a)。而联系起时域与频域之间的重要桥梁，莫过于傅里叶变换了。根据卷积定理：函数卷积的傅里叶变换是函数傅里叶变换的乘积，即时域中的卷积 (原子振动轨迹) 即为频域中的乘积 (声子)。声子谱中各种声子色散关系的乘积拟或呈现出通用的一致性规律 (图7b & 7c)。在这样的物理背景及规律下，声子输运研究发展又将迎来怎样的机遇拟或面临怎样的挑战？

图7. (a) 真实空间原子振动轨迹与倒逆空间声子波形；(b) 考虑原子周期性排布的一维晶体sine 声子色散；(c) 声子谱中声学支与光学支声子色散的乘积为sine函数。

在晶体材料中，随着材料中原子间质量/作用力的差异增大 (适用于绝大多数热阻材料)，声学支 (低频率) 声子分布越来越接近sine 函数。若将固体材料中晶格的周期性边界条件纳入考虑，通过近似声学支为sine 函数，将得到一系列常数频率的光学支 (高频率) 声子(即Einstein 模，图3b)，从而获得比 Debye 近似更接近真实情况的声子分布。这是一种简单而又实用的近似。

笔者胆大妄为一回，掘地三尺，收集了高达四百多种固体材料热导率的实验结果，并与理论预测结果对比。我们清晰看到，这种声子分布成功消除了此前基于 Debye 线性分布近似对晶格热导率的整体高估问题，将晶格热导率预测的绝对偏差从此前的 +40 % 降低至0附近，准确度获得大幅提高 (图4c & 4f & 4i)，可谓成功还原声音彩虹的本色。

5. 热电形势下的声子

其实，声子和固体热导率，特别是复杂结构的晶格热导率计算很麻烦。做第一性原理计算的物理人一贯惧怕声子谱计算。原因之一是声子谱计算量大，但声的彩虹并不漂亮，因为只能间接地去“听”而不能“看”那些低频的声音。其实，人类的“听”觉也可以很美，就像听杰奎琳·杜普雷的《殇》也可以让人潸然泪下一般。不过，间接听“声”的彩虹，对多数人而言味同爵蜡。

但有一种非惯性坐标系可以将声的彩虹编织得很美，那就是热电材料了。近几十年来，热电能源转换材料的发展有些诱人，具有极低晶格热导率的材料体系层出不穷。实验上，的确看到了许多材料的晶格热导率已经低于基于 Debye 线性声子分布模型的理论最低值极限 (图5)，这进一步反映了 Debye 线性分布假设的局限性。基于固体材料中声波 (或应该称之为格波) 亦可铸就彩虹这一物理本质，可以发展出更加接近真实的声子分布理论模型，部分成功地解释诸多材料中实测晶格热导率低于 Debye 线性分布所预测的最低理论极限之矛盾，为进一步降低晶格热导率的可能性提供了合理理论依据 (图 5)。

当然，笔者这里做的这件事算不得什么功德之事。文献中曾经大量报道很多材料的晶格热导率已经超越Debye - Cahill 极限，从而获得编辑和审稿人的高度重视。现在，我们可以告诉那些编辑和审稿人：这里还是有一些猫腻的。不是作者的问题，全是Debye 那厮埋下伏笔，让我们芸芸众生有上当受骗之感。嘿嘿嘿，事实上，这样的坏点子常常是一个优秀学者炫耀自己的常用手段，就像黎曼猜想、就像费马定理。他们自己撒手不管，让后人“为伊消得人憔悴”。

图8. 不考虑固体材料中(已有工作，上半图) 和考虑固体材料中(本工作，下半图)原子周期性排布晶格热传导理论发展简图。

好吧，最近，笔者与上海硅酸盐研究所陈立东研究员合作，小心翼翼地编撰了这样一个“倾听彩虹”的浪漫故事。故事意图阐述一种更加高效、实用性更广的声子输运理论模型，以还原声子彩虹的本色。有了这道彩虹，看起来可以为精准、快速设计固体材料晶格热导提供一些理论参考。当然，从另一个方面，该工作好像也为实验中测量到比现有理论框架的最小极限值更低的晶格热导率这一奇怪现象找到了一番说辞，使得那些幸运测得超低热导率的人们不至于狐疑丛生而能够释怀。这种释怀有益于新的热电、热阻材料开发。

最后，笔者将固体晶格热导理论发展的简要历程绘于图 8。我们得以自豪的是，我们能够在那些大牛的工作基础上做点添砖加瓦的工作，还声子一些浪漫色彩.....。阿门！

拙文最近在《国家科学评论》上以 “Rationalizing phonon dispersion for lattice thermal conductivity of solids” (National Science Review 2023, doi:10.1093/nsr/nwy097) 发表。感谢国家自然科学基金委、国家科技部等的项目资助、感谢该论文第一作者同济大学博士生陈志炜的辛勤付出与持之以恒。看君有意，可点击文尾https://doi.org/10.1093/nsr/nwy097御览全文、一探究竟。

良心旁白：如果看君阅读原文，建议沏茶一壶。因为正文虽短、只有两图，但附文真的很长，约60页。

参考文献：

P. L. Dulong and A. -T. Petit., Ann. Chim. Phys. 10, 395 (1819).L. E. Boltzmann, Wiener Ber., 63, 679 (1871).A. Einstein, Annalen der Physik, 22, 180 (1907).P. Debye, Annalen der Physik, 344 (14), 789 (1912).M. Born and T. Von Karman, Z. Phys, 13, 297 (1912).

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